キシレンについて　

　昭和61年（1986年）に農工大で働き始め、平成元年(1989年)に論文を初めて世に出すことができた。以前の雑文でも書いたが、そのときの論文は、水溶性モノマーであるアクリルアミドの逆懸濁重合に関するものであって、重合時の連続相（油相）に用いたのがキシレンとクロロベンゼンの混合溶媒という縁があって、キシレンには思い入れがある。

　大学のときの卒業研究では、CO₂レーザーを使っての振動緩和の実験というものであったので、有機溶媒というと真空系のリークを探すときのアセトン（放電させるとアセトンがいると青くなる）ぐらいしか触っておらず、有機溶媒を使っての本格的な実験は、農工大にきてからが初めてであった（学生実験等は除く）。キシレンに関しては臭覚的には、若干違和感があったが、ほぼ同時にシクロオレフィンの水素（重水素）添加にも溶媒として使ったことも相まって、忘れられない溶媒になったということです。
　さて時は流れて、2012年からG科３年生の有機工業化学の授業を担当することになった。どうやったら学生諸氏にとって面白い授業になるか思案させられた授業（基本、広く浅く系）で、一時期はどうやっても面白くならないと諦めかけていたが、近年、「広く、ときどき深く」を意識するようになって、少しだけマインドが変わった。そんな中、前半の石油化学の芳香族のところで、キシレンの話が壺でいろいろと細かいことまで紹介した。

○BTXとは？
　ベンゼン（B）、トルエン（T）、キシレン（X）を纏めて、BTXというが、日本での生産量は、日本芳香族工業会のデータ（令和元年12月）によるとB; 5,428千トン/年、T; 2,372千トン/年、X; 8,667千トン/年である。石炭の乾留（空気を遮断して加熱）（第二次世界大戦前は主力）と石油化学から生産されるが、今は後者が主流である。ナフサ、ガソリン留分（炭素数5～10）の接触改質から得られる改質油（ガソリンのオクタン価を上げる）、またはナフサをクラッキングしてエチレン、プロピレンなどをゲットする際に副生する分解ガソリンに多く含まれる。

○BTXは溶媒抽出で
　BTXのような芳香族とパラフィン、オレフィンとの溶解性の差を利用してゲットする。

　BTXの需要バランス（基本、Tは使い途が少ない）を考え、TをBやXに変換する。

○キシレンは異性体があり、その分離は？
　C8留分の特性は下記の通り。もともとは沸点の低いエチルベンゼンと高いo-体を精密蒸留で分別、融点の高いp-体を結晶化させる深冷分離による（メタ体を高純度で得ることは難しい）。

　日本瓦斯化学法（JGCC法、現三菱ガス化学）では、まず、第1段階でm-体のみを原料混合キシレンより完全に分離し,99%以上の純m-体を得る。一方,残キシレンはm-体を含まない他の異性体の混合物で,第2段階で深冷結晶化法を必要とせずに蒸留法により,それぞれ高純度のエチルベンゼン,o-体、p-体を得る。　　

　最初の段階でm-体を優先的にゲットするサイエンスがまさに壷で、ここを紹介したいために今回の雑文があるといっても過言ではない。基本は、錯化合物形成分離であり、m-体をHF-BF₃の超強酸と反応させて錯化合物形成して分離する方法である。

　プロトン付加したときの構造安定化のわずかな違いにより、m-体が優先的に塩を形成させ、分離するというプロセスが最重要である。

　もちろんテレフタル酸に変換されるp-体の精製を簡便にするという意味もあるが、従来法で難しかったm-体を高純度で得るという点で面白いと思います。

　ちなみに今回のテーマとはあまり関係がないが、トルエンのFriedel-Crafts反応に関しても有名な実験がある（手元の本にも書いてあるが、出典を見つけられなかった・・）

　0℃では、o-,.m-, p- 体の割合は、54% / 17% / 29%であり、m-体が意外に多いと感じるかもしれない（アルキル基はo-, p-配向と教科書的には言われているので）。25℃ではその割合は3% / 69% / 28%である。m-置換が起こったときのσ錯体が共鳴安定化できるためであり、速度論では、o-, p-体が優先し、熱力学的にはm-体が安定になるという例である。

　学生諸氏にとってどれくらい興味深い話なのかは、まったく不明であるが、授業ではだいたいこんな話しをした。

　臭覚的には好みではないキシレンだが、ラボでその匂いに出会ったりすると、いわゆる「プルースト効果」で、平成以前の昭和の時代、四学科棟（現4号館1階の佐藤研時代）を思い出します。

　　　　　　　　
　　　　　　　　自転車がおいてあるところが、兼橋研への入口のところです（一号館）

おまけ（暮れのプレゼント交換会で、各人が用意したプレゼントが自分以外に届く確率はどうすれば計算できるかな？というわけで実生活と関連した問題です。直感的に難しいなと思ったが、やっぱり難しい問題だった）

問．6人でプレゼント交換するとき、6人とも自分のプレゼントをもらわない組み合わせは全部で何通りあるか求めよ（２、３、４、5人と順に考えて法則を見つけ出す）

解答例

　まず2人（AとB）が2つのプレゼント（それぞれaとb）を用意した場合を考えると、下の左図のように1通りで、3人の場合は、組み合わせは6通りを書き出してみると、交換がうまくいくのは、2通りであることがわかる。

　次に4人の場合を考える。まず同様に書き出してみる（24通り）と、うまくいくのは9通りである。

4人の場合は、A≠aであるので、例えばA=bとする。残る人はB, C, Dでプレゼントa, c, dを分けるという状況になる。ここでB＝aとB≠a（お互いにプレゼントする場合と相でない場合）で場合分けすると。。。

○B＝aのとき
　C, Dでc, dを分ける場合なので1通りである（人数がn人でプレゼント交換がうまくいく数をM (n)とした場合、この数はM (2)と等しい。

○B≠aのとき
B, C, Dでa, c, dを分けるのだが、Bはcかdで決まっているので、C, Dはaとc or dを分けることになる。従って2通りとなる（実はM (3)に等しい）。

Aはb以外にc, dの場合があるので、

M (4)=3x(1+2)=9通り

さて5人の場合を考える。

A≠aであるので、例えばA=bとする。残る人はB, C, D, Eでプレゼントはa, c, d, eを分けるという状況になる。

○B=aのとき
　C, D, Eでc, d, eを分ける場合なので、場合の数はM　(3)と等しい。

○B≠aのとき
　B, C, D, Eでa, c, d, eを分けるわけで、上の4人の場合と考えてもよいが、もう少し巧妙な考え方をしてみる。条件からBはaをもらえず、C, D, Eは自身のプレゼントを貰えないという状況を考えると、a=b（aをbとみなす）と考えてもよいのではないかという仮定である。C, D, Eからするとプレゼントのaは誰でももらってよくて、たとえこれがbになっても事態は変わらない。Bからするともともとaは貰えないという前提があるので、c, d, eを貰わないといけないという状況は同じく変わらない。したがって、aをbと考えてよいので、B, C, D, Eでb, c, d, eを分ける状況と同じなので、この場合の数はM (4)と同じになる。